İki atom arasında kurulan ilk bağın adı sigma bağıdır. Sigma bağı, iki orbitalin bağ eksenleri doğrultusunda uç uca örtüşmesiyle oluşan bir bağ türüdür. Sigma bağı, iki atom arasında ilk oluşan ve en güçlü olan bağdır. Sigma bağı, s-s veya s-p orbitallerinin örtüşmesiyle meydana gelir. Sigma bağı, molekülün dönmesine izin verir.
